丁腈橡胶（ＮＢＲ）是由丁二烯与丙烯腈乳液聚合制成的弹性体，广泛用于油封等耐油配件。 硫化是橡胶加工中最重要的工艺步骤。

硫化工艺可以将橡胶大分子链通过反应生成的交联结构结合在一起，形成三维的网络结构，从而赋予橡胶良好的使用性能。

不同种类的交联键和交联程度对 ＮＢＲ性能具有较大的影响。

过氧化物硫化是常见的硫化体系，由于Ｃ—Ｃ键键长短且具有较高的键能、耐高温性优异、压缩永久变形小因此广泛应用于密封件产品中；

但过氧化物硫化后的胶料物理机械性能较差，而多硫键（—Ｓｘ—）可以赋予胶料较好的强度及动态性能，所以通常采取硫化体系并用的方法调节橡胶中交联键的种类及交联结构。

本文采用添加硫磺和硫载体两种方法与过氧化物硫化的ＮＢＲ硫化胶性能进行对比，探究不同硫化体系的并用对ＮＢＲ密封材料耐油耐低温性能的影响。

１ 实验部分

１．１ 原料

丁腈橡胶（Ｎ４１）、炭黑（Ｎ６６０）、己二酸烷基醚酯（ＴＰ－９５）、氧化锌ＺｎＯ、硬脂酸ＳＡ、防老剂 ＲＤ、过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）、三烯丙基异氰脲酸酯（ＴＡＩＣ）、不溶性硫磺（Ｓ）、促进剂（ＣＺ、ＴＭＴＤ）。

１．２ 仪器及设备

密炼机：ＸＳＭ－５００型、双辊开炼机：ＢＬ－６１７５－ＡＬ型、平板硫化机：ＸＬＢ－Ｄ５００×５００、无转子硫化仪：ＭＤＲ２０００型、万能电子拉力机：Ｚ００５型，、邵尔 Ａ 硬度计：ＬＸ－Ａ型、低温脆性试验机：ＧＴ－７０６１－ＮＤＡ型、热空气老化箱：ＧＴ－７０１７－Ｅ 型。

１．３ 实验配方与胶料的制备

实验配方如表１所示。混炼胶的制备：实验温度为５０ ℃，转速为 ４０ｒ／ｍｉｎ。

加入生胶８０ｓ后加入一半炭黑和氧化锌、硬脂酸、防老剂ＲＤ，１８０ｓ后加入剩下的炭黑和增塑剂。７ｍｉｎ后转矩平稳时排胶。

开炼机下片：调节辊距，加入胶料后依次加入ＴＡＩＣ、ＣＺ（ＴＭＴＤ）和 ＤＣＰ、Ｓ。待吃料完全后割刀翻炼，调小辊距薄通５次，排气下片。

混炼胶硫化：按照１５１℃下测 得 的工艺正硫化时间（ｔ９０），将胶料在平板硫化仪上硫化。

１．４

性能测试硫化特性按照 ＧＢ／Ｔ１６５８４—１９９６进行测试；

拉伸性能按照 ＧＢ／Ｔ５２８—２００９进行测试；

硬度按照 ＧＢ／Ｔ５３１．１—２００８进 行 测 试；

脆性温度按照 ＧＢ／Ｔ１５２５６—２０１４进行测试。

热油老化条件：温度为１５０℃，时间为２４ｈ，油料分别为 ＲＰ－３和 ＹＨ－１０。

按照 ＧＢ／Ｔ１６９０—２０１０测定浸油后的体积变化率；按照国标 ＧＢ／Ｔ７７５９．１—２０１５测定浸油后的压缩永久变 形（２５％压缩率）。

２ 结果与讨论

２．１ 不同硫化体系下的ＮＢＲ硫化特性

表２为 ＮＢＲ在不同硫化体系及不同用量下的硫化特性

最高转矩和最低转矩的差值 ＭＨ －ＭＬ可以反映硫化程度的大小，扭矩的差值越大，橡胶的硫化程度越大。

由表１可以看出，在过氧化物体系中，随着ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量的增加，ＭＨ －ＭＬ 值逐渐升高，ＮＢＲ 的交联程度逐渐增加；

而在过氧化物／硫磺体系和过氧化物／硫载体体系中，随着Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ用量的增 加，扭矩差值逐渐下降，交联程度降低。

过氧化物／硫载体的下降程度最大，这是因为ＴＭＴＤ 显酸性会造成ＤＣＰ分解产生的自由基失 效，从而降低交联程度，ＴＭＴＤ 的量越多，交联程度就越低。

２．２ 不同硫化体系ＮＢＲ的物理机械性能

表３为 ＮＢＲ在不同硫化体系及不同用量下的拉伸性能和硬度。

由表３可以看出，在过氧化物硫化体系中，随着ＤＣＰ／ＴＡＩＣ用量的提 高，ＮＢＲ硫化胶的拉伸强度逐渐升高；

而在过氧化物／硫磺和过 氧 化 物／ 硫载体硫化体系中，随着Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ 用量的增加，拉伸强度逐渐降低，尤其是过氧化 物／硫载体硫化体系，拉伸强度下降非常严重。这是因为拉伸强度和 ＮＢＲ 的交联程度有关，在一定范围内拉伸强度随着交联密度的增大而上升。

随着交联密度的提高，在拉伸应力下承受负荷的分子链数目会逐渐增多，分子链承受的载荷均匀可以降低应力集中点产生的机率，从而提高拉伸强度。

在过氧化物体系中加入适量的 Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ（０．２ 份）可以提高拉伸强度和拉断伸长率。这是因为硫磺和硫载体形成的硫键由于键能低，在应力作用下可以断裂重排，减少应力的集中程度，将应力在网链上均匀分布从而提高拉伸强度。

２．３ 不同硫化体系的ＮＢＲ脆性温度

脆性温度（Ｔｂ）表征的是高分子材料刚开始失去弹性时的温度。

当温度高于脆性温度时，高分子链进入高弹态，分子链的运动能力上升。

此时的材料呈现出弹性体的特性，具有较好的使用性能；当温度低于脆性温度时，分子链开始发生冻结，进入玻璃化转变区域。材料开始出现部分的变硬、发脆现象，甚至会引发裂口导致制品的失效。

因此用脆性温度来描述橡胶的低温性能更具有实际意义。

表４为不同硫化体系的 ＮＢＲ脆性温度。

由表４可知，不同硫化体系的脆性温度变化不大，脆性温度基本不变。

３．４不同硫化体系的ＮＢＲ热油老化后的体积变化率

橡胶与油长期接触时，一方面，可能会因为溶剂渗透进交联网络中导致体积变大；

另一方面，会因为小分子量增塑剂或防老剂等的抽出而导致体积变小。

浸油后的体积变化情况是胶料耐油能力的重要表征。

过氧化物硫化的 ＮＢＲ，随着ＤＣＰ／ＴＡＩＣ 用量的增加，ＮＢＲ 硫化胶的体积变化率逐渐降低；

而在过氧化物／硫磺硫化体系和过氧化物／硫载体硫化的 ＮＢＲ，随着Ｓ／ＣＺ和 ＴＭＴＤ用量的增加，ＮＢＲ硫化胶的体积变化率却逐渐变大。

这是因为 ＮＢＲ 在油中的体积变化与 交联程度有关。

交联程度增大会使分子链受到的束缚力变大，吸油后分子链的伸展受限程度增大，所以体积变化降低。过氧化物体系因为具有最大的交联程度因而体积变化率最小。

２．５ 不同硫化体系的 ＮＢＲ 热油老化后的压缩永久变形

橡胶密封制品具有低的压缩永久变形来保持尺寸稳定性和密封性能，橡胶的压缩永久变形与

交联键的类型及交联程度有关。

在过氧化物硫化体系中，随着 ＤＣＰ／ＴＡＩＣ用量的增加，ＮＢＲ 硫化胶的压缩永久变形逐渐减小；

而在过氧化物／硫磺硫化体系和过氧 化 物／硫载体硫化体系中，随着Ｓ／ＣＺ 和ＴＭＴＤ 用量的增加，ＮＢＲ 硫化胶的压缩永久变形逐渐变大随着交联密度的减小，ＮＢＲ 的压缩永久变形逐渐变大。

交联程度越大，橡胶分子链间的三维网络结构越发达，网链平均相对分子质量越小，在长期的压力作用下分子链越不容易发生滑移和取向。解除压力后橡胶的弹性回复能力越强，压缩永久变形越小。

３ 结 论

（１）过氧化物硫化体系的硫化胶交联程度最大。Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ 的 加 入 会 降 低 ＮＢＲ 的交联程度。

（２）适量Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ的加入可以有效地改善 ＮＢＲ的物理机械性能。

（３）硫 化 体 系 的 选 择 对 ＮＢＲ 的 脆 性 温 度 影响不大。

（４）采用过氧化物硫化的ＮＢＲ具有最小的体积变化率和压缩永久变形。 当ｍ（ＤＣＰ）∶ ｍ（ＴＡＩＣ）∶ｍ（Ｓ）∶ｍ（ＣＺ）＝１．５∶０．５∶０．１∶ ０．１时，ＮＢＲ硫化胶具有较好综合性能。